Возможно ли использовать материнский капитал на оплату учебы в ординатуре до достижения старшим ребенком возраста 25 лет?

Вряд ли. Но если сможете все нижеуказанное представить - да, возраст ребенка законом оговаривается как раз до 25 лет.

Правила

направления средств (части средств) материнского (семейного) капитала на получение образования ребенком (детьми) и осуществление иных связанных с получением образования ребенком (детьми) расходов

(утв. постановлением Правительства РФ от 24 декабря 2007 г. N 926)

(с изменениями от 14 ноября 2011 г.)

"

4. Средства направляются на оплату предоставляемых образовательными учреждениями платных образовательных услуг территориальным органом Пенсионного фонда Российской Федерации в соответствии с договором на оказание платных образовательных услуг, заключенным между лицом, получившим сертификат, и образовательным учреждением, путем безналичного перечисления на счета (лицевые счета) образовательных учреждений, указанные в договоре на оказание платных образовательных услуг.

5. При направлении средств на оплату платных образовательных услуг, предоставляемых образовательным учреждением, к заявлению о распоряжении средствами прилагаются заверенные указанным образовательным учреждением копии следующих документов:

а) договор на оказание платных образовательных услуг;

б) лицензия на право осуществления образовательной деятельности, выданная образовательному учреждению;

в) свидетельство о государственной аккредитации негосударственного образовательного учреждения (за исключением дошкольного образовательного учреждения, образовательного учреждения дополнительного образования детей)".