Могу ли я воспользоваться материнским капиталом на обучение старшего ребенка, если младшему ребёнку нет ещё 3 лет?

Да.

Федеральный закон от 29.12.2006 N 256-ФЗ (ред. от 01.03.2020) "О дополнительных мерах государственной поддержки семей, имеющих детей" (с изм. и доп., вступ. В силу с 15.04.2020)

Статья 7. Распоряжение средствами материнского (семейного) капитала

6.1. Заявление о распоряжении может быть подано в любое время со дня рождения (усыновления) ребенка, в связи с рождением (усыновлением) которого возникло право на дополнительные меры государственной поддержки, в случае необходимости использования средств (части средств) материнского (семейного) капитала на уплату первоначального взноса и (или) погашение основного долга и уплату процентов по кредитам или займам на приобретение (строительство) жилого помещения, включая ипотечные кредиты, предоставленным гражданам по кредитному договору (договору займа), заключенному с организацией, в том числе кредитной организацией, на приобретение товаров и услуг, предназначенных для социальной адаптации и интеграции в общество детей-инвалидов, на оплату платных образовательных услуг по реализации образовательных программ дошкольного образования, на оплату иных связанных с получением дошкольного образования расходов, а также на получение ежемесячной выплаты в порядке и на условиях, которые предусмотрены Федеральным законом от 28 декабря 2017 года N 418-ФЗ "О ежемесячных выплатах семьям, имеющим детей".