Можно ли использовать материнский капитал для приобретения второй квартиры, если уже есть зарегистрированные 4 члена семьи в трехкомнатной квартире?

Прописка никак не влияет на право собственности. То, что в Вашей квартиры прописаны дети это не значит, что они являются собственниками. При использовании материнского капитала на приобретение жилья собственниками какой-либо доли в данной квартире должны быть дети. Можете приобрести квартиру на средства мат.капитала и оформить на всех 4 по 1/4 доли у каждого.