Может ли супруг получить сертификат, если у меня от первого брака уже двое деток и от второго брака ещё двое?

Не сможет. Это не предусмотрено законом.

Федеральный закон от 29.12.2006 N 256-ФЗ (ред. от 13.07.2020) "О дополнительных мерах государственной поддержки семей, имеющих детей"

Статья 3. Право на дополнительные меры государственной поддержки

1. Право на дополнительные меры государственной поддержки возникает при рождении (усыновлении) ребенка (детей), имеющего гражданство Российской Федерации, у следующих граждан Российской Федерации независимо от места их жительства:

1) женщин, родивших (усыновивших) второго ребенка начиная с 1 января 2007 года;

2) женщин, родивших (усыновивших) третьего ребенка или последующих детей начиная с 1 января 2007 года, если ранее они не воспользовались правом на дополнительные меры государственной поддержки;

3) мужчин, являющихся единственными усыновителями второго, третьего ребенка или последующих детей, ранее не воспользовавшихся правом на дополнительные меры государственной поддержки, если решение суда об усыновлении вступило в законную силу начиная с 1 января 2007 года;

КонсультантПлюс: примечание.

П. 4 ч. 1 ст. 3 (в ред. ФЗ от 01.03.2020 N 35-ФЗ) распространяется на правоотношения, возникшие с 01.01.2020.

4) женщин, родивших (усыновивших) первого ребенка начиная с 1 января 2020 года;

(п. 4 введен Федеральным законом от 01.03.2020 N 35-ФЗ)

КонсультантПлюс: примечание.

П. 5 ч. 1 ст. 3 (в ред. ФЗ от 01.03.2020 N 35-ФЗ) распространяется на правоотношения, возникшие с 01.01.2020.

5) мужчин, являющихся единственными усыновителями первого ребенка, ранее не воспользовавшихся правом на дополнительные меры государственной поддержки, если решение суда об усыновлении вступило в законную силу начиная с 1 января 2020 года.

(п. 5 введен Федеральным законом от 01.03.2020 N 35-ФЗ)

2. При возникновении права на дополнительные меры государственной поддержки лиц, указанных в части 1 настоящей статьи, не учитываются дети, в отношении которых данные лица были лишены родительских прав или в отношении которых было отменено усыновление, а также усыновленные дети, которые на момент усыновления являлись пасынками или падчерицами данных лиц.

3. Право женщин, указанных в части 1 настоящей статьи, на дополнительные меры государственной поддержки прекращается и возникает у отца (усыновителя) ребенка независимо от наличия гражданства Российской Федерации или статуса лица без гражданства в случаях смерти женщины, объявления ее умершей, лишения родительских прав в отношении ребенка, в связи с рождением которого возникло право на дополнительные меры государственной поддержки, совершения в отношении своего ребенка (детей) умышленного преступления, относящегося к преступлениям против личности и повлекшего за собой лишение родительских прав или ограничение родительских прав в отношении ребенка (детей), а также в случае отмены усыновления ребенка, в связи с усыновлением которого возникло право на дополнительные меры государственной поддержки. Право на дополнительные меры государственной поддержки у указанного лица не возникает, если оно является отчимом в отношении предыдущего ребенка, очередность рождения (усыновления) которого была учтена при возникновении права на дополнительные меры государственной поддержки, а также если ребенок, в связи с рождением (усыновлением) которого возникло право на дополнительные меры государственной поддержки, признан в порядке, предусмотренном Семейным кодексом Российской Федерации, после смерти матери (усыновительницы) оставшимся без попечения родителей.