Возможно ли заключение договора о материальной ответственности с работником без официальной трудоустройства и будет ли это юридически действительным?

Договор не будет иметь юридическую силу, так как работник не оформлен в соответствии с требованиями ТК РФ.

Екатерина, такие договора заключаются только с работниками. Вы не сможете отрицать, что он у Вас работает и одновременно потребовать что-то с него по договору о материальной ответственности. Кроме того, само заключение такого договора - доказательство работы у Вас и он его "в случае чего" сможет использовать в суде. Потому я бы советовал оформить его официально, по трудовому договору.